Nỗ lực tiếp theo để chế ngự ma quỷ thuốc nổ có liên quan đến việc sử dụng các dẫn xuất của hai dẫn xuất bề ngoài giống nhau, nhưng trên thực tế là các dẫn xuất hoàn toàn khác nhau của benzen: phenol và toluen.
Câu chuyện của các dẫn xuất nitro thực sự của hydrocacbon, và không phải là este nitro của rượu, bắt đầu với nghiên cứu về tác dụng của axit nitric đậm đặc với hydrocacbon. Và mặc dù sự tương tác của axit nitric đậm đặc với các chất hữu cơ (đặc biệt là với ankan) không phải là một bí mật, nhưng các điều kiện cho dòng chảy của chúng và các tính chất của các hợp chất nitro vẫn là "địa chỉ" đối với các nhà hóa học trong một thời gian dài. Yếu tố thứ hai cản trở việc sử dụng rộng rãi chúng là sự yếu kém của nguồn nguyên liệu thô để tổng hợp quy mô lớn.
Không phải chất thải, mà là nguyên liệu thô có giá trị
Tình hình bắt đầu thay đổi vào cuối thế kỷ XNUMX. Điều này là do sự phát triển của các mỏ dầu và vấn đề sử dụng chất thải sản xuất than cốc. Sau đó, hóa ra rằng đôi khi chất thải nguy hại có thể biến thành một nguyên liệu thô có giá trị trong một sớm một chiều. Hóa ra, các sản phẩm ban đầu để thu được các dẫn xuất nitro thơm hầu như chỉ được tìm thấy trong nhựa than đá và được tìm thấy như một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất khí đốt.
Trước khi chiết xuất các chất cần thiết, nhựa than đá được xử lý sơ bộ tại chỗ, dẫn đến bốn phần chính: dầu nhẹ, dầu trung bình hoặc dầu phenolic, dầu nặng và dầu anthracene. Giá trị nhất là dầu nhẹ, chiếm khoảng 4% tổng lượng nhựa. Trong quá trình chưng cất thứ cấp, benzen (khoảng 0,8%), toluen (khoảng 1,7%) và phenol (0,4%) thu được từ nó. Ngoài ra, phenol được tổng hợp từ benzen và bằng cách rửa trôi nước hắc ín từ quá trình sản xuất than cốc.
Vì vậy, bước đầu tiên đã được thực hiện. Nhưng sau đó lịch sử sản xuất hai loại thuốc nổ chính thời đó bắt đầu giống với một câu chuyện trinh thám khá phức tạp, trong đó các nhân vật và người tham gia, theo truyền thống tốt nhất của thể loại, bị mờ đi và nghĩ ra nhiều loại mật danh.
Sơn nổ (axit picric)
Rất khó để nói ai và khi nào nhận được axit picric đầu tiên. Nhiều thế kỷ trước, người ta nhận thấy rằng dưới tác dụng của "tinh thể muối" (axit nitric) trên nhiều hợp chất hữu cơ, một chất nhuộm màu vàng được hình thành. Thông thường, vinh dự thu được axit picric là do người Anh Woolf, người trên tạp chí của Hiệp hội Hoàng gia London vào năm 1771 đã báo cáo rằng với sự trợ giúp của bột chàm được xử lý bằng axit nitric, vải có thể được nhuộm màu vàng (lần đầu tiên nó được gọi là “màu vàng chất ”, và chỉ sau đó Nó có tên từ gốc tiếng Hy Lạp" picros "-" đắng "). Tuy nhiên, các muối của axit picric đã được Johann Glauber biết đến trước đó một thế kỷ. Đôi khi người ta tranh luận rằng trong một thời gian dài axit picric được coi là một loại thuốc nhuộm vô hại, và chỉ nhiều năm sau đó, tính chất nổ của nó mới tình cờ được phát hiện, nhưng thực tế không phải vậy: vào năm 1799, nhà khoa học người Pháp Welter đã chỉ ra khả năng của picric axit để nổ hoàn toàn không rõ ràng.
Đúng vậy, nó không bùng nổ theo cách rất dễ dàng, và do đó trong một thời gian dài, những người tiên phong của “pickrinka” đã chăm chỉ nghiên cứu đặc tính khác, phù hợp hơn của nó vào thời điểm đó - khả năng trở thành một loại thuốc nhuộm bền và giá cả phải chăng. đối với vải lụa và len. Và họ đã đạt được mục tiêu của mình: trong gần một trăm năm, các tín đồ thời trang ở Paris, London và các thành phố khác khoe sắc trong những bộ trang phục màu vàng tuyệt đẹp.
Và sau đó, sấm sét bùng nổ.
Đúng vậy, anh ấy đã không bùng nổ ngay lập tức. Đầu tiên là phát minh của N.N. Zinin về một phương pháp công nghiệp để tổng hợp anilin, mở đường cho thuốc nhuộm tổng hợp rẻ tiền. Sau đó, giới quân sự của một trong những quốc gia châu Âu - Pháp - đã thu hút sự chú ý đến các hang thực sự của axit picric và thậm chí bắt đầu sử dụng nó như một chất nổ cho đạn pháo. Sau đó, vào năm 1873, Hermann Sprengel (một cách kỳ lạ, "sprengen" trong tiếng Đức có nghĩa là "nổ tung", nhưng trong trường hợp này đây là một sự trùng hợp ngẫu nhiên hoàn toàn) đã phát hiện ra khả năng nổ của axit picric từ một nắp kíp nổ do Nobel phát minh trước đó, và cho nó ngay lập tức một ứng dụng mới đã được tìm thấy: họ bắt đầu trang bị shell với nó.
Phản ứng đốt cháy axit picric trong một thể tích kín có dạng như sau:
2 C6H2(NO2)3OH = CO2 + C + 10 CO +2 H2O+H2 + 3N2
Bạn có thể bắt đầu đếm việc sử dụng axit picric như một chất nổ kể từ năm 1886. Ở Pháp, nó được sử dụng dưới tên melinite, ở Anh - liddit, ở Ý hư hỏng, Ở Nhật - rùng mình.
Vào thời điểm đó, axit picric là mạnh nhất và mặc dù có những khuyết điểm rõ ràng, là chất nổ gây nổ phổ biến nhất. Tuy nhiên, khối lượng sản xuất axit picric đầu thế kỷ XX. bắt đầu giảm do các tính chất tiêu cực của nó, chẳng hạn như tương tác với vỏ của đạn, dẫn đến sự hình thành picrat sắt, rất nhạy cảm với va chạm và không thích hợp để điều chế đạn. Có lẽ TNT đã thay thế pikrinka, nếu không muốn chiến tranh thế giới bùng nổ. Công nghệ được thiết lập tốt giúp chúng ta có thể sắp xếp việc thả đạn pháo với số lượng lớn [15].
Axit picric, nghe có vẻ lạ lùng, là chất nổ đầu tiên trong lịch sử có thể bắn an toàn. Trong một thời gian dài, đạn pháo của Mỹ được trang bị riêng "pirinka".
1. Độ nhạy: khi thử nghiệm với tải trọng 10 kg và độ cao rơi 25 cm, số lần nổ là 24-32%.
2. Năng lượng chuyển hóa chất nổ - 4020 kJ / kg.
3. Tốc độ phát nổ: 7350 m / s
4. Độ rộng: 17mm.
5. Thuốc nổ cao: 310 cu. cm.
Độ nhạy của axit picric phải được thảo luận riêng. Bản thân nó không có độ nhạy quá cao, thu hút sự chú ý (đặc biệt là đối với nền trinitroglycerin). Tuy nhiên, từ "axit" trong tên của nó không chỉ là sự tưởng nhớ đến liên kết hóa học của chất này. Thực tế là, so với tiền thân-phenol, "pickrinka" có hằng số phân ly khá cao. Không đi sâu vào chi tiết lý thuyết về sự phân ly điện ly và cân bằng trong dung dịch, chúng ta chỉ lưu ý một thực tế là về độ mạnh của nó mạnh hơn axetic khoảng 1000 lần và mạnh hơn photphoric 20 lần.
Tương tác của axit với kim loại luôn kết thúc theo cùng một cách: thu được muối, trong trường hợp này là picrat. Nhưng với sự nhạy cảm của chúng với các tác động bên ngoài, mọi thứ hoàn toàn khác với "pikrinka": chúng cực kỳ dễ bùng nổ, thậm chí cả muối natri và amoni cũng cho thấy sự không ổn định. Chúng ta có thể nói gì về picrat sắt: ở đây, ngay cả những tạp chất nhỏ cũng có thể gây nổ toàn bộ đạn dược.
Chẳng bao lâu sau, axit picric đã xuất hiện trước Ủy ban Chất nổ Pháp. Từ con mắt toàn diện của Marcelin Berthelot, người đã tiến hành nghiên cứu nó, không có gì thoát khỏi. Người ta phát hiện ra rằng axit picric là chất gây nổ mạnh nhất, chỉ đứng sau nitroglycerin, rằng không có đủ oxy trong thành phần của nó, và người ta muốn thêm một số loại chất oxy hóa (nhưng không phải chất tạo muối) vào nó; bản thân axit picric đó tương đối an toàn, nhưng khi được bảo quản trong những điều kiện không thích hợp, sự hình thành các picrat được tăng tốc lên hàng chục và hàng trăm lần; rằng độ nhạy của axit picric có thể được giảm bớt bằng cách nung chảy nó với dinitronaphtalen. Những nghiên cứu này đánh dấu sự khởi đầu của một cuộc cách mạng hoàn toàn trong quan điểm về axit picric. Cuối cùng, sự nghi ngờ về chất nổ mới đã bị xua tan nhờ công trình của nhà hóa học người Paris Eugène Turpin, người đã chỉ ra rằng axit picric đúc thay đổi đặc tính của nó so với bột ép một cách khó nhận biết và mất đi độ nhạy nguy hiểm nhiều lần.
Axit picric nóng chảy, với màu hổ phách, rất gợi nhớ đến mật ong (tiếng Hy Lạp có nghĩa là “mắc cạn”), từ đó nó có một trong những tên gọi của nó.
Không cần phải nói, tác phẩm của Turpin đã được phân loại nghiêm ngặt. Và khi vào những năm tám mươi, người Pháp bắt đầu sản xuất một loại thuốc nổ mới dưới cái tên bí ẩn "melinite", nó đã khơi dậy sự quan tâm to lớn ở tất cả các quốc gia. Rốt cuộc, tác động của đạn được trang bị melinite truyền cảm hứng cho sự tôn trọng ngay cả trong thời đại của chúng ta. Tuy nhiên, bất chấp mọi biện pháp phòng ngừa, bí mật về căn bệnh viêm âm đạo sớm trở thành một bí mật công khai. Vào năm 1890, Mendeleev đã báo cáo với Bộ trưởng Hải quân Nga Chikhachev:
“Đối với viêm da mụn, tác động phá hủy của nó vượt qua tất cả các thử nghiệm này, từ các nguồn tư nhân từ các phía khác nhau được hiểu một cách thống nhất rằng viêm da mụn không gì khác hơn là axit picric được làm lạnh dưới áp suất cao.”
Năm 1894, axit picric bắt đầu được sản xuất ở Nga. Vấn đề này đã được giải quyết bởi S.V. Panpushko, một người có khả năng xuất chúng và một số phận thú vị. Tôi nghĩ câu chuyện về anh ấy xứng đáng có một ấn phẩm riêng.
Thời kỳ hoàng kim của việc sản xuất axit picric trên thế giới rơi vào những năm Chiến tranh thế giới thứ nhất. Nhưng lúc đó, cô đã có một đối thủ đáng gờm, kẻ nhanh chóng dồn ép cô cả ở phía sau lẫn phía trước.
Các quả đạn được chuyển đến lục địa từ Hoa Kỳ trong Thế chiến I bằng những chuyến vận chuyển đầu tiên, do tác động của không khí biển, đã tạo ra một số lượng lớn các vụ nổ không hoàn chỉnh. Kết quả là, bên trong những quả đạn có màu vàng tươi, được phun vào không khí, và những người tiếp xúc với nó (“chim hoàng yến”) đã nguyền rủa axit picric không nhiều vì sức nổ của nó, mà vì vị hăng của nó. vị trong miệng và ăn sâu vào sơn.
Ngoài dinitronaphthalene, dinitrophenol và trinitrocresol được sử dụng để trang bị đạn dược. Điều này cho phép bạn trang bị cho họ những loại đạn có cỡ nòng lớn. Hợp kim của 60% axit picric và 40% dinitrophenol và 40% axit picric và 60% trinitrocresol được sử dụng.
Nhận axit picric từ phenol. Phenol chỉ có thể được nitrat hóa trực tiếp bằng axit rất loãng, điều này rất khó về mặt kỹ thuật và không có lợi. Việc nitrat hóa phenol với một hỗn hợp axit, ngay cả ở độ mạnh trung bình, gần như là không thể, vì tốc độ phản ứng cao và do đó, sự tỏa nhiệt mạnh gây ra quá trình oxy hóa và nhựa hóa nó. Để ngăn chặn các quá trình này, quá trình tổng hợp được chia thành hai giai đoạn. Ở giai đoạn đầu, axit disulfonic phenol thu được, ở giai đoạn thứ hai - trực tiếp trinitrophenol.
Quá trình sulfo hóa đi kèm với việc giải phóng axit sulfuric loãng trong nước và có thể đảo ngược:
Khi xử lý axit phenolulfonic bằng axit nitric trong điều kiện có dư axit sunfuric đặc, một trong các hydro trong nhân được thay thế bằng nhóm nitro (quá trình A); khi có mặt axit sulfuric loãng, nhóm sulfo được thay thế bằng nhóm nitro (quá trình B):
Do đó, khi đưa ba nhóm nitro vào một phân tử phenol, điều cần thiết nhất là thực hiện quá trình theo thứ tự sau đây. Đầu tiên, axit disulfonic phenol thu được từ phenol theo hai giai đoạn, sau đó người ta cho hỗn hợp axit sunfuric và nitric đậm đặc vào hỗn hợp phản ứng:
Và, cuối cùng, hợp chất khá phức tạp tạo thành trong axit sunfuric loãng được chuyển thành trinitrophenol:
Nước thoát ra trong trường hợp này không phải là một trở ngại đáng tiếc, nhưng (một trường hợp hiếm gặp!) Một yếu tố rất quan trọng: nó làm loãng môi trường phản ứng, tự động điều chỉnh nồng độ axit sulfuric.
Trong trường hợp này, việc sản xuất axit picric từ axit phenolulfonic không cần sử dụng chu trình axit. Hỗn hợp axit đậm đặc nhất ở đây là cần thiết khi bắt đầu quá trình để tạo ra nhóm nitro đầu tiên, và sau đó hỗn hợp nitro được pha loãng với nước giải phóng, làm cho môi trường thích hợp để thay thế nhóm sulfo bằng nhóm nitro. Quá trình nitrat hóa diễn ra trong những điều kiện thuận lợi nhất - trong môi trường đồng nhất, vì axit sulfonic và các dẫn xuất nitro của chúng hòa tan tốt trong axit sulfuric. Vào cuối quá trình, các tinh thể của trinitrophenol ít hòa tan hơn kết tủa [5]. Sản phẩm thu được được ép ra khỏi axit, rửa sạch bằng nước và làm khô.
Quá trình tổng hợp khá đơn giản, giống như quá trình tổng hợp nitroglycerin, nhưng sản phẩm thu được ít có nguy cơ cháy nổ hơn nhiều. Chế độ nhiệt độ được duy trì do nhiệt giải phóng trong quá trình phản ứng (một cộng xác định), và nồng độ axit được duy trì tự động bằng cách pha loãng nước tạo thành (chỉ là một may mắn hiếm hoi - sự trùng hợp về hướng của hai quá trình). Sự đơn giản như vậy của công nghệ đã làm cho nó có thể thu được axit picric với số lượng rất lớn. Nhưng sau 10 năm sử dụng, trở lại vào đầu thế kỷ 1, axit picric đã được thay thế hoàn toàn bằng một loại tol trung tính, tiện lợi hơn và an toàn hơn. Tuy nhiên, cả trong Chiến tranh thế giới thứ nhất và Thế chiến thứ hai, khi không cần quan tâm đến sự an toàn của đạn dược trong quá trình bảo quản, và đạn từ nhà máy đi thẳng ra tiền tuyến, việc sản xuất "pikrinka" lại tiếp tục và đạt. tỷ lệ rất lớn. Bắt đầu từ năm 2, khi kho đạn pháo trước chiến tranh và nguồn lực của quân Đức cạn kiệt, cả mìn, đạn pháo và lựu đạn bắt đầu được trang bị "pikrinka" thay vì tol.
Tại thời điểm này trong câu chuyện, có vẻ thích hợp nhất để bắt đầu nói về một cuộc cạnh tranh thực tế hoàn toàn không có kế hoạch của axit picric trong hóa thân Nhật Bản của nó với pyroxylin như một chất nổ gây nổ trong Chiến tranh Nga-Nhật khét tiếng, nhưng tác giả sẽ không cố tình làm điều này: hàng tấn giấy và hàng terabyte tài nguyên máy tính, dành cho vấn đề này, vẫn chưa đặt dấu chấm hết cho vấn đề này. Có lẽ tôi sẽ kiềm chế ...
Trotyl, anh ấy là
Cây cọ trong việc phát hiện ra trinitrotoluene nên được trao cho người Đức. Đó là đại diện của Đức, Julius Wilbrandt, người lần đầu tiên nhận được trinitrotoluene vào năm 1863. Lịch sử xa hơn của chất nổ tương lai phát triển nhanh hơn so với axit picric. Ngay từ năm 1887, bộ phận quân sự Phổ đã quan tâm đến anh ta như một chất có thể thay thế axit picric trong đạn pháo.
Tuy nhiên, anh ấy đã có một chút thành công. Chỉ đến đầu thế kỷ XX, nhờ công của kỹ sư người Đức G. Kast, ông mới tìm thấy ứng dụng trong các vấn đề quân sự. Và vào năm 1902, với tên gọi chính thức là "FulIpuIver-2" (và không chính thức, được mã hóa "TNT"), trinitrotoluene tinh khiết về mặt kỹ thuật đã được quân đội Đức sử dụng để làm chất độn cho đạn pháo cỡ nhỏ. Và ở Đức, và ở nhiều nước khác, TNT được coi là một phát minh của Đức.
Ở Pháp, họ nghĩ khác. Ở Nga cũng vậy.
Một tài liệu đáng chú ý đã được lưu giữ, cho phép bạn có cái nhìn khác về lịch sử phát triển và thực hiện TNT. Đây là phần trích dẫn từ tài liệu đó.
rất bí mật
MỘT SỐ THÔNG TIN
về việc sử dụng chất nổ để nạp đạn ở nước ngoài
về việc sử dụng chất nổ để nạp đạn ở nước ngoài
Theo báo cáo của Mrs. Đội trưởng nhân viên Rdultovsky trong một chuyến công tác nước ngoài năm 1906
Phụ lục số I
báo cáo số 7/1906
báo cáo số 7/1906
Trong thời gian ở nước ngoài vào đầu năm nay, tôi đã cố gắng thu thập, bất kể nhiệm vụ được giao phó, một số thông tin về việc sử dụng chất nổ trong đạn pháo ở các bang khác nhau.
...tám. Một số thông tin về trinitrotoluene. Khi tôi ở Đức, tôi tình cờ nghe nói rằng một số chất mới để nạp đạn, được gọi là "TNT", đang được thử nghiệm trong pháo binh Đức. Chẳng bao lâu sau, chúng tôi phát hiện ra rằng đây là tên có điều kiện của trinitrotoluene, được sản xuất bởi nhà máy của Hiệp hội Carbonite gần Cologne. Khi đến thăm nhà máy này, tôi đã cố gắng làm quen một cách tổng quát với việc điều chế "TNT", nhưng nhà máy từ chối cung cấp cho tôi thông tin chi tiết hơn, giải thích điều này là do sự chậm trễ trong việc cấp bằng sáng chế. Tôi nhận được lời giải thích tương tự tại một nhà máy khác - Hội Anhalto-Westphalian.
... Khi đến Pháp, trò chuyện với ông Viel, tôi hỏi ý kiến của ông về trinitrotoluene và nhận được câu trả lời rằng bản thân chất nổ này rất tốt, nhưng hiện tại các nhà máy ở Pháp không sản xuất sản phẩm chính gốc của nó - toluene.
... ở Anh, tại nhà máy của Hiệp hội Nobel ... hóa ra ông Viel từ lâu đã khăng khăng nghiên cứu các tính chất và phương pháp chế tạo các dẫn xuất nitro cao hơn ... "
Chúng tôi lưu ý một điểm quan trọng: Viel không ngừng nghỉ, người nhiều lần cố gắng xin bằng sáng chế để có được chất nổ (câu chuyện về anh ta, giống như nhiều nhân vật khác trong câu chuyện này, xứng đáng được xuất bản riêng, sẽ được tác giả chuẩn bị nếu độc giả bày tỏ mong muốn để làm quen với nó), đã biết về thay thế PC và cố gắng đưa nó vào sản xuất. Anh ta thấy vấn đề chính là thiếu một lượng nguyên liệu thô, nhưng tôi nghĩ, ở đây anh ta hơi xảo quyệt - có đủ vấn đề với việc sản xuất TNT, và chúng chỉ mới bắt đầu xuất hiện.
Và có một cái gì đó để chiến đấu cho. Các đặc tính của trinitrotoluene (TNT) khá ấn tượng:
1. Độ nhạy: không nhạy cảm với va đập, ma sát, đạn xuyên, lửa, tia lửa, tấn công hóa học (4-8% vụ nổ khi tải trọng 10 kg rơi từ độ cao 25 cm).
2. Năng lượng chuyển hóa chất nổ - 4228 kJ / kg.
3. Tốc độ phát nổ: 6900 m / s
4. Độ rộng: 19mm.
5. Thuốc nổ cao: 285 cu. cm.
Không có gì đáng ngạc nhiên về sự dễ dàng tương đối mà sĩ quan trẻ người Nga có thể tham gia vào các cuộc trò chuyện về trinitrotoluene và thậm chí trích xuất một số thông tin rất hữu ích từ các cuộc trò chuyện này. Như bạn đọc đã biết, nhiều người đã biết nhiều về trinitrotoluene như một hợp chất hóa học trong vòng các nhà hóa học và các nhà khoa học pháo binh.
Vì vậy, khi tiếp xúc với ngọn lửa trần, TNT bắt lửa và cháy với ngọn lửa màu vàng, rất khói. Quá trình đốt cháy ở áp suất khí quyển trông như thế này:
C7H5N3O6 = 2NO + 3CO + H2O + 4C + 1,5H2 +1,5N2 + 400 kcal / kg
Quá trình đốt cháy ở áp suất cao diễn ra hơi khác:
C7H5N3O6 = 6CO + C + 2,5H2 +1,5N2 + 632 kcal / kg
Sự đốt cháy trong một không gian hạn chế với một lượng lớn có thể phát triển thành kích nổ (về mặt lý thuyết, điều này không xảy ra trong thực tế). Quá trình kích nổ là quá trình sau:
C7H5N3O6 = 1,5CO2 + CO + 2H2O + 4,5 C + 0,5 H2 + 1,5N2 + 1011 kcal / kg
Nhưng một thứ khác là "TNT", một sản phẩm kỹ thuật của ngành công nghiệp hóa chất đang phát triển, phù hợp với mục đích quân sự. Tại các nhà máy ở Đức, cũng như ở trung tâm nghiên cứu Spandau, nơi V.I. Rdultovsky cũng đã đến thăm, ông không được cung cấp thông tin công nghệ.
Anh hoàn toàn bất ngờ và hoàn toàn khám phá ra những bí mật được bảo vệ cẩn thận trong các kho vũ khí của quân Phổ ... trên đất Pháp. Đội trưởng đầy nghị lực và dũng cảm, Bá tước A.A. đã tổ chức một chuyến đi đến Bourges, trung tâm tư tưởng pháo binh của Pháp, cho một đồng nghiệp được cử ra nước ngoài.
Các nhà khoa học pháo binh Pháp nhiệt liệt chào đón người đồng cấp Nga. Sau đó, Vladimir Iosifovich thừa nhận với gia đình và bạn bè của mình rằng loại rượu mà người Pháp chiêu đãi ông là tuyệt vời và thật đáng tiếc khi lặng lẽ vung nó ra chậu hoa. Nhưng cuộc trò chuyện hóa ra lại rất thú vị - về "TNT"!
Ngàn năm mới có một lần trùng hợp như vậy. Theo đúng nghĩa đen của cuộc họp này, vào ngày 30 tháng 1906 năm XNUMX, nhà hóa học trưởng của phòng thí nghiệm pháo hoa chính ở Bourges, Tiến sĩ Hóa học, Trung tá Pháo binh Pháp Koehler, đã nhận được một công văn từ Bộ Chiến tranh khiến ông xúc phạm cốt lõi. Công văn, như V.I. Rdultovsky viết trong báo cáo gửi cấp trên, truyền thông tin tình báo về chất nổ TNT mới đang được thử nghiệm trên quy mô lớn ở Đức, cũng như một mẫu chất này. Bộ khuyến nghị rằng thông tin về phát minh mới của Đức được đánh giá cẩn thận. Nhưng điều này nằm ngoài sức mạnh đạo đức của người đứng đầu phòng thí nghiệm pháo hoa chính.
“Đây không phải là một phát minh của Đức,” Koehler, hoàn toàn say xỉn, hét lên với đồng nghiệp người Nga của mình, “anh hiểu không, đội trưởng nhân viên, không phải người Đức! Đây là thành tích của Pháp! ”
Như bạn đã hiểu, trong tình huống như vậy không khó để khiến những người dẫn chương trình phẫn nộ đưa ra những lời giải thích thích hợp. Khá là lanh lợi, Koehler, không chút do dự, đã trình bày một cách chăm chú và thiện cảm với viên sĩ quan nước ngoài đang lắng nghe anh ta tất cả thông tin mà anh ta có về ưu tiên của anh ta trong lĩnh vực phát hiện ra trinitrotoluene và về những nỗ lực không có kết quả để Bộ Chiến tranh Pháp quan tâm đến anh ta. Cuối cùng, nhà hóa học hơi héo hon bày tỏ hy vọng rằng bây giờ ban lãnh đạo quân đội sẽ chú ý đến những phát triển của ông "ít nhất là bây giờ, khi nó có thể đã được chấp nhận ở Đức ..."
Rdultovsky đã học được rất nhiều điều vào buổi tối hôm đó. Và nhà hóa học người Pháp, trở lại năm 1895, đã bắt đầu các thí nghiệm rộng rãi với TNT. Và về những thành công trong phòng thí nghiệm tổng hợp chất nổ, đồng thời, về một số đặc điểm của quy trình. Và về sức ì của giới lãnh đạo quân sự, những người không muốn thay đổi bất cứ điều gì. Và về tình báo Đức nổi tiếng khắp nơi, thường xuyên đánh cắp các ghi chú từ anh ta. Nhưng có một điều nữa đặc biệt cảnh giác với vị đại úy nhân viên tươi cười và chu đáo: Koehler nói rằng từ năm 1905, người Đức đã bắt đầu thử nghiệm rộng rãi việc sử dụng TNT trong đạn pháo hạng nặng. Trước đây, không ai có thể sử dụng chất nổ mạnh để trang bị đạn pháo cỡ lớn cho đại bác và pháo (những vấn đề mà các nhà công nghệ gặp phải khi sử dụng PC và NC đã được mô tả trước đó). Thông tin nhận được cho phép chúng tôi kết luận rằng quân Đức đã có được, nếu không muốn nói là lý tưởng, thì thuốc nổ khá thuận tiện và hiệu quả.
Thông tin nhận được của V.I. Hải quân. Hơn nữa, đầy kịch tính và các vấn đề, thất bại và thành công, lịch sử của TNT Nga cũng là chủ đề của một nghiên cứu riêng biệt. Chúng tôi sẽ lưu ý thêm một điều nữa: vào năm 1907, một quyết định đã được đưa ra về việc giới thiệu chung TNT, và vào năm 1909, việc sản xuất công nghiệp loại thuốc nổ này đã bắt đầu. các quốc gia khác chỉ chuyển sang nó trong năm 1911-1918.
Mánh khóe là gì? Như mọi khi, trong quá trình chuyển giao quy trình từ phòng thí nghiệm đến các xưởng công nghiệp. Giống như hầu hết các quá trình khác, quá trình nitrat hóa toluen diễn ra trong ba giai đoạn. Ở giai đoạn đầu tiên, mononitrotoluen thu được:
Quá trình này diễn ra trong khoảng một giờ trong hỗn hợp phản ứng có thành phần sau: axit sunfuric - 55%, axit nitric - 28% (lượng axit nitric phải là 105% so với yêu cầu về mặt lý thuyết).
Sản phẩm của phản ứng là mononitrotoluen, một chất lỏng màu vàng nhạt có nhiệt độ nóng chảy là 5 ° C. Sản lượng mononitrotoluen là 95% khả năng về mặt lý thuyết.
Giai đoạn thứ hai là điều chế dinitrotoluen trong một hỗn hợp nitrat hóa có thành phần: axit sunfuric - 67%, axit nitric - 23%.
Lần này, lượng axit nitric được thực hiện để nitrat hóa phải là 200% so với lý thuyết cần thiết, và thời gian cho quá trình này là khoảng 2,5 giờ.
Và cuối cùng, giai đoạn thứ ba là sản xuất trinitrotoluene (TNT):
Hỗn hợp nitrat hóa được sử dụng: axit sunfuric - 83%, axit nitric - 17% [2, 17].
Thời gian cho quá trình là khoảng 1,5 giờ. Lượng dư axit nitric ở giai đoạn này là 100% so với yêu cầu lý thuyết. Hiệu suất của thành phẩm lên đến 90% [2,3, 17].
Sự khác biệt giữa TNT và axit picric là gì? Theo các đặc điểm chính, hầu như không có gì: một số tham số cao hơn, một số thấp hơn, nhưng tất cả sự khác biệt, nói chung, đều nằm trong ranh giới của sai số thống kê (Bảng 1).
Bảng 1
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- --------------------------------------------------
BB ...... Độ nhạy ..... Năng lượng nổ ... Vận tốc kích nổ .... Độ nhạy ... Chất nổ cao
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- --------------------------------------------------
ПК.......10/25/24-32....................4020..................7350.........................17...................310
ТНТ......10/25/4-8.......................4228..................6900.........................19...................285
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- --------------------------------------------------
Nhưng với sự nhạy cảm, tình hình thú vị hơn nhiều. Và nếu các bài toán về axit picric đã trở thành sách giáo khoa (một lần nữa, tôi xin nhắc lại - chỉ nhắc, không nhắc nữa! - Thảo luận "pyroxylin VS shimose", v.v.), thì TNT hoàn toàn không có những thiếu sót này: 4-8 % không chỉ là số liệu thống kê, nó thực tế là một đảm bảo cho việc xử lý an toàn đạn dược.
Và những gì về khả năng sản xuất của các quy trình? Thoạt nhìn, không có sự khác biệt so với quá trình nitrat hóa bằng phenol. Tuy nhiên, xem xét kỹ hơn cho thấy rằng nếu trong trường hợp đầu tiên, nồng độ của hỗn hợp nitrat được kiểm soát gần như tự động, thì trong trường hợp này không có gì xa xỉ như vậy. Và điều này có nghĩa là một thực tế đơn giản và đáng buồn: mỗi chất trung gian phải được phân lập và xử lý trong các hỗn hợp phản ứng mới.
Việc tách các chất ra khỏi hỗn hợp là một trong những quá trình không thích nhất của các nhà hóa học. Về năng lượng và đầu vào lao động, theo quy luật, nó đòi hỏi nỗ lực gấp hàng chục, hàng trăm lần so với việc pha trộn (một ví dụ kinh điển là nhiệm vụ cho Cinderella, do một bà mẹ kế quỷ quyệt đưa ra). Thời gian sản xuất và giá thành của sản phẩm tăng lên gấp nhiều lần, quy mô sản xuất cũng vậy. Khả năng hòa tan của các dẫn xuất nitro của toluen trong nước là rất thấp, nhưng trong cả ba sản phẩm, chỉ có dẫn xuất đơn chất (giai đoạn đầu) là chất lỏng nhẹ hơn nước, tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân lập nó. Các dẫn xuất di- và trinitro là chất rắn và việc tách chúng ra khỏi pha nước đòi hỏi phải giữ cho hỗn hợp ở nhiệt độ 90 - 100 C. Hãy quay lại bảng so sánh.
Bảng 2
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- -----------
BB ..... Lượng thuốc thử tiêu thụ trên 1kg ...... Số giai đoạn ........ Số
........ Axit nitơ.. Axit sunfuric .............................. các sản phẩm
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- -----------
PC ......... 1,4 ............ 2,8 ............ ...... 3 ... ................... 1
TNT ........ 3,9 ............. 6,3 ............. ..... 3 ... ................... 3
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- -----------
Như bạn có thể thấy, với đặc tính chiến đấu tương đối ngang nhau của cả hai loại thuốc nổ, các thông số sản xuất rõ ràng không có lợi cho TNT. Chỉ những quốc gia có đủ hai yếu tố mới có thể giải quyết được vấn đề này: một ngành công nghiệp hóa chất phát triển và trữ lượng PC tương đối nhỏ được tích lũy vào thời điểm đó.
Nitơ được liên kết như thế nào
Vì vậy, tình hình đã trở nên cực kỳ rõ ràng: chỉ những nước có lượng lớn axit nitric rẻ tiền và sản xuất công nghệ hóa học mang tính công nghiệp cao mới có thể tạo ra chất nổ mạnh. Các nhà lãnh đạo không thể tranh cãi về khía cạnh này trong nửa sau của thế kỷ XNUMX là Anh, Pháp và Đức. Và tại đây Thế chiến thứ nhất đã bắt đầu sớm hơn nhiều so với những phát súng chí mạng được bắn ra ở Sarajevo.
Vấn đề cố định nitơ (như trong công nghệ hóa học họ gọi là phức hợp của các quá trình chuyển nitơ trong khí quyển thành axit nitric và muối của nó) các nhà hóa học đã hoang mang trong một thời gian dài. Giải quyết nó theo hai cách.
Đầu tiên là quá trình oxy hóa trực tiếp nitơ với oxy:
N2 + HOẶC2 - 2NO
Hơn nữa, mọi thứ trông đơn giản: lúc đầu, oxit dễ dàng chuyển thành đioxit
2NO + O2 = 2 KHÔNG2
cũng dễ dàng được hấp thụ bởi nước được làm giàu oxy để tạo ra axit nitric:
4 KHÔNG2 + 2 giờ2O+O2 = 4 HNO3
Axit từ không khí và nước - Bản thân Aristotle cũng phải xanh mặt vì ghen tị. Nó có vẻ dễ dàng hơn: chúng tôi tìm thấy một con sông phù hợp với dòng chảy rối, chúng tôi xây dựng một khu liên hợp duy nhất từ một nhà máy thủy điện và một nhà máy sản xuất axit nitric, và - thì vấn đề đã được giải quyết. Nhưng những gì chỉ nhìn trên giấy không phải lúc nào cũng dễ dàng như vậy trong cuộc sống thực.
Như bạn đã biết, ma quỷ ở trong các chi tiết. Trong trường hợp này, biểu tượng đã trở thành một chi tiết như vậy - - một trong những biểu tượng mà các nhà hóa học không thích nhất. Nó biểu thị một thực tế đáng buồn là phản ứng ở trạng thái cân bằng động và tại mỗi thời điểm số lượng phân tử được hình thành và phân rã là như nhau. Hơn nữa, trạng thái cân bằng đạt được rất nhanh chóng: khi hàm lượng oxit nitric khoảng 2-3%. Sự cố này chỉ có thể được ngăn chặn bằng cách làm lạnh hỗn hợp phản ứng. Trong điều kiện phòng thí nghiệm, có thể thực hiện phương pháp này, nhưng trong điều kiện công nghiệp, năng suất cuối cùng của sản phẩm vẫn thấp một cách đáng kinh ngạc. Vấn đề thứ hai trên con đường thực hiện quá trình oxy hóa nitơ trực tiếp là tiêu thụ quá nhiều năng lượng: 1 nghìn kWh được sử dụng trên 70 tấn sản phẩm và chỉ 3% năng lượng này được sử dụng để thu được sản phẩm. Nói chung, nitơ trong khí quyển dường như không thể xuyên thủng, giống như phòng ngủ của nữ hoàng.
Nhưng, như bạn biết, không có thành trì bất khả xâm phạm: nếu một cuộc tấn công trực tiếp không thành công, bạn luôn có thể tìm ra cách giải quyết. Một cơ chế như vậy trong vấn đề cố định nitơ là quá trình oxy hóa amoniac:
4NH3 + 7 O2 = 4 KHÔNG2 + 6 giờ2O
Tuy nhiên, tác hại của tự nhiên nằm ở chỗ không có nguồn amoniac trong tự nhiên, mặc dù các thành phần để sản xuất ra nó là giống nhau (nước và không khí) và có sẵn với số lượng không giới hạn ở bất cứ đâu trên hành tinh.
Đó là một nghịch lý, nhưng việc sản xuất hydro bằng cách điện phân nước, tổng hợp amoniac và quá trình oxy hóa của nó trong một hồ quang phóng điện - một cách quay vòng như vậy hóa ra lại có lợi hơn về mặt kinh tế và công nghệ và rẻ hơn quá trình oxy hóa nitơ trực tiếp.
Quá trình tổng hợp amoniac cũng là một phản ứng thuận nghịch, nhưng cân bằng xảy ra ở hàm lượng amoniac khoảng 30%. Và mặc dù nó cũng yêu cầu sử dụng nhiệt và tăng nhiệt độ, các điều kiện của nó có thể được thay đổi đáng kể theo hướng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình.
Và ở đây chúng ta đang đối mặt với một trong những trang lãng mạn nhất trong cuộc đấu tranh của các nhà hóa học, trước cuộc đụng độ của các vị tướng. Một nhân vật khác xuất hiện ở hiện trường - chất xúc tác. Chính những chất tuyệt vời này, được Van't Hoff gọi là "cây đũa thần của hóa học", giúp nó có thể tác động triệt để đến các quá trình hóa học.
Tìm kiếm và điều chỉnh chất xúc tác không phải là một nhiệm vụ dễ dàng. Thường thì công việc này có thể mất vài năm, và không ai có thể đảm bảo thành công trước.
Ở Đức, vấn đề này được nâng lên mức cao nhất: đích thân Kaiser giám sát dự án để tìm chất xúc tác. Vấn đề đã được giải quyết với sự cẩn thận và đúng giờ của Đức. Các nhà hóa học được giao nhiệm vụ - không hơn không kém, nhưng là phát triển lý thuyết về hoạt động của chất xúc tác và trên cơ sở đó, tìm ra lý thuyết hiệu quả nhất cho phản ứng thu được amoniac. Một số tiền không thể tưởng tượng được cho những thời điểm đó đã được phân bổ cho những tác phẩm này - 100000 mark, và thời hạn hai năm đã được ấn định. Nhưng hai năm làm việc chăm chỉ kết thúc trong thất bại. Sau đó, Kaiser lại phân bổ 50000 điểm từ ngân khố và giao nhiệm vụ trong một năm để tìm một chất xúc tác phù hợp theo kinh nghiệm. Với đặc điểm bàn đạp của người Đức, các nhà khoa học đã trải qua khoảng 250 nghìn vật liệu khác nhau: các chất, hỗn hợp và hợp kim đơn giản và phức tạp, chất lỏng, chất rắn và chất khí. Chất xúc tác mà họ tìm thấy vào năm 1908 - một hợp kim của bạch kim với iridi hoặc rhodi - mặc dù thực tế là các chất tương tự rẻ hơn hiện đã được tìm thấy, vẫn đang hoạt động hiệu quả tại nhiều doanh nghiệp hóa chất (nhìn về phía trước, tôi sẽ nói rằng nhà hóa học người Đức Fritz Haber vào năm 1918 và Karl Bosch, người đã cải thiện đáng kể quy trình này, đã nhận được giải Nobel năm 1931 cho nghiên cứu của mình.)
Nhưng đó là tất cả sau đó, sau Versailles và một vòng quân sự hóa mới ở Đức. Và sau đó nước Đức đã giữ bí mật của cô ấy không kém gì quân thập tự chinh về Chén Thánh. Công việc tổng hợp amoniac được chuyển từ các phòng thí nghiệm ở Karlsruhe sang công ty xút anilin Baden (chính nơi đó K. Bosch đã tham gia công việc này). Năm 1910, BASF đã phát triển hoàn chỉnh và giới thiệu công nghệ sản xuất amoniac và axit nitric; vào năm 1913, một nhà máy đã được xây dựng ở Oppau, đã xảy ra trong chiến tranh - ở Leine. Vào đầu thập kỷ thứ hai của thế kỷ XX, các nhà máy ở Đức đã hoàn toàn đáp ứng nhu cầu về kho vũ khí cho chất nổ và phân bón nitơ của nông dân. Trong trường hợp được huy động, các nhà máy có thể sản xuất khối lượng khổng lồ chất nổ và thuốc súng cần thiết cho một cuộc chiến tranh quy mô lớn. Và tất cả những điều này mà không có nguồn cung cấp bên ngoài, hoàn toàn dựa trên nguyên liệu thô trong nước (như bạn đã biết, không khí trong nước ở khắp mọi nơi). Người Chile tính toán thiệt hại của họ, các đô đốc Anh lo lắng hút thuốc bên lề - các đội thiết giáp của họ không còn là người bảo đảm cho hòa bình thế giới (chính xác hơn là trật tự thế giới của người Anh). Trong khi đó, ở Potsdam, các tướng lĩnh đang lên kế hoạch chinh phục thế giới (một sự thành công chóng mặt khác). Giờ đây, nhờ có Haber, chất nổ cần thiết cho cuộc chiến đã có sẵn với số lượng không giới hạn.
Mọi thứ trong thế giới của chúng ta đều được kết nối với nhau. Và hầu như không có gì được coi là đương nhiên. Có lẽ ngoại trừ một điều: tầm quan trọng lâu dài của khoa học. Tác giả không muốn trông giống như một kẻ đáng chú ý ca ngợi đầm lầy quê hương của mình ở trên cùng của lá phổi của mình, nhưng nghiên cứu lịch sử thế giới và lịch sử khoa học thuyết phục ông rằng các quốc gia mà ban lãnh đạo chú ý đến sự phát triển của khoa học cơ bản, không có đòi hỏi chúng phải có hiệu quả thiết thực tức thì, luôn luôn được hưởng lợi như một giải pháp nhanh chóng cho các vấn đề cấp bách. Và hóa học, là một trong những ngành khoa học lâu đời nhất và tuyệt vời nhất, thuộc về một trong những vị trí hàng đầu.
Và nitơ và các hợp chất của nó không bị loại bỏ sau khi chuyển sang TNT. Hơn nữa, ngày nay, khi họ dần từ bỏ loại tol phổ biến một thời, họ thường xuyên chế ngự ác quỷ chất nổ bằng những chất nổ thậm chí còn mạnh hơn: hexogen và octogen. Và gần đây, trên báo chí đã xuất hiện những thông tin tổng hợp về một loại thuốc nổ nổ mới, được cho là được đưa vào danh sách ưu tú của những loại thuốc nổ phổ biến nhất trên thế giới. Chúng ta đang nói về hexanitrohexaazaisowurtzitane, được biết đến dưới tên thương mại CL-20. Phân tử của nó là một kiệt tác của hóa học tổng hợp, đại diện cho một cấu trúc openwork của hai ngũ giác, trong đó có nhiều nguyên tử nitơ hơn nguyên tử cacbon.
Vì vậy, lịch sử quân sự của nitơ và nitrat vẫn tiếp tục ...
Văn chương
1. http://wap.alternativa.borda.ru/?1-5-120-00000316-000-0-0-1140073895.
2. http://www.pirotek.info/VV/Sintez_TNT.html.
3. http://www.exploders.info/sprawka/40.html.
4. Khimik.ru. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4574.html.
5. http://rudocs.exdat.com/docs/index-34762.html?page=17.
6. http://army.armor.kiev.ua/engenear/dinamit.shtml.
7. http://www.pirotek.info/Vv2/nitroglycol.htm.
8. http://www.exploders.info/sprawka/91.html.
9. A. Stetbacher. Thuốc súng và thuốc nổ. Matxcova: ONTI - Ban biên tập chính của văn học hóa học, 1936.
10. L.V. Dubnov, N.S. Bakharevich, A.I. Romanov. Vật liệu nổ công nghiệp. Matxcova, "Nedra", 1988.
11. F. Naum. Thuốc nổ nitroglycerin và nitroglycerin. Matxcơva - Leningrad: Nhà xuất bản Kỹ thuật-Hóa chất Nhà nước ONTI, 1934.
12. http://war.newru.org/news/dinamitnye_pushki_zalinskogo/2012-11-24-88.
13. http://piterhunt.ru/pages/nk-os/3/3.htm.
14. Thuốc súng Stanitsyn V. // Hóa học và Đời sống. 1975. Số 10. trang 48-54.
15. http://igor-grek.ucoz.ru/publ/tekhnologii/vzryvchatka_pikrinovaja_kislota/7-1-0-156.
16. http://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/104953.
17. Demidov V.I. Mật đắng - "viêm âm đạo" // Hóa học và đời sống. 1974. Số 8. Từ 61-65.
18. Orlova E.Yu. Hóa học và công nghệ chất nổ cao. Ấn bản thứ 3. sửa lại L.: Hóa học, 1981. 312 tr.