Rượu Buna Đức mang hương vị huy động quân sự.
Cao su tổng hợp của Đức, còn được gọi là Buna, từ Thế chiến II là một loại rất thú vị. lịch sử Đây không hẳn là một phát hiện khoa học, mà đúng hơn là sự tạo ra một chuỗi công nghệ phức tạp để sản xuất các bán thành phẩm cần thiết được sử dụng trong quá trình chế tạo sản phẩm cuối cùng.
Mặc dù đã có nhiều tài liệu viết về Buna, lịch sử của nó vẫn còn nhiều thiếu sót mà lý do vẫn chưa rõ ràng. Có lẽ một số tài liệu đã bị thất lạc, và những người liên quan đã không để lại hồi ký hay bình luận của mình. Thật vậy, hai nhà phát triển chính của Buna đã qua đời không lâu sau chiến tranh: Walter Bock vào tháng 10 năm 1948, và Eduards Chunkur (người gốc Livonia và tốt nghiệp Học viện Bách khoa Riga) qua đời năm 1946.
Những khúc ngoặt kỳ lạ của Buna Đức
Mặc dù tên gọi buna bắt nguồn từ chữ viết tắt của các từ Butadien và Natrium, nhưng natri kim loại hoàn toàn không được sử dụng trong công nghệ này.
Dĩ nhiên, IG Farbenindustrie đã sản xuất cao su butadien thu được bằng phương pháp trùng hợp với sự có mặt của natri và kali kim loại, nhưng chúng được sản xuất với số lượng nhỏ và cho các mục đích phụ trợ. Buna 32 và 115 (chỉ số độ nhớt) được sản xuất bằng natri kim loại; loại thứ nhất được dùng làm chất làm mềm cho các polyme được sản xuất bằng phương pháp nhũ tương, trong khi loại thứ hai, giống như Buna 85, được sản xuất bằng kali kim loại, được dùng để sản xuất ebonit.
Công nghệ cơ bản sử dụng chất nhũ hóa có tên là Necal BX, chứa natri sulfat và một lượng nhỏ natri clorua. Walter Bock, trong những nghiên cứu ban đầu về cao su tổng hợp, đã đi theo con đường mà S. V. Lebedev đã vạch ra và vào cuối năm 1926, đã thành công trong việc đẩy nhanh quá trình trùng hợp isopren rất chậm trong nhũ tương nước bằng cách thêm một lượng nhỏ peroxit, đạt được thời gian lên đến 25 ngày. Phương pháp này đã được cấp bằng sáng chế tại Đức vào ngày 15 tháng 1 năm 1927.
Từ đó nảy sinh một câu hỏi, một câu hỏi mà các tài liệu hiện có không đưa ra câu trả lời rõ ràng. Là một nhà hóa học giàu kinh nghiệm, Bock hoàn toàn có thể tái tạo công nghệ mà S.V. Lebedev đang đồng thời hoàn thiện – phản ứng trùng hợp trong sự hiện diện của natri kim loại. Nhưng vì một lý do nào đó, Bock đã chọn con đường riêng của mình ngay từ đầu.
Việc phát triển thêm việc sử dụng butadien, và sau đó là đồng trùng hợp của butadien và styren, vẫn chưa rõ ràng, vì styren, tất nhiên, đã tăng khả năng chống mài mòn cho u ngón chân cái, nhưng cũng làm phức tạp nghiêm trọng công nghệ chuẩn bị cho quá trình lưu hóa.
Chưa kể rằng bản thân butadien không được sản xuất từ etanol như công nghệ Liên Xô, mà từ axetylen, chất được điều chế từ canxi cacbua.
Kết quả là một công nghệ khá kỳ lạ, dường như đã được ai đó tinh chỉnh ngay từ đầu, một cách nhẹ nhàng nhưng kiên quyết yêu cầu: "Hãy tìm một cách khác." Hệ thống Buna của Đức mang đậm tính chất huy động quân sự, nhưng theo như tôi biết, nó chưa được nghiên cứu chi tiết. Mặc dù khó có thể khẳng định điều đó, vì không thể đọc lướt qua tất cả các tài liệu.
Tóm lại, từ năm 1927 đến năm 1929, Bok và Chunkur, sau khi phát triển phương pháp trùng hợp nhũ tương, đã chuyển sang hoàn thiện công nghệ đồng trùng hợp butadien và styren. Họ đã dành nhiều thời gian để tìm ra tỷ lệ thích hợp, và mãi đến ngày 21 tháng 6 năm 1929, bằng sáng chế mới được cấp cho cao su tổng hợp butadien-styren, hay Buna S. Ngày 11 tháng 7 năm 1929, một bằng sáng chế khác được cấp cho một cái tên không phản ánh bản chất của công nghệ này.
Rồi đến cuộc Đại suy thoái, khiến thị trường toàn cầu lao dốc, bao gồm cả giá cao su tự nhiên. Tập đoàn IG Farbenindustrie được cho là đã mất hứng thú với công nghệ này và cắt giảm kinh phí nghiên cứu, nhưng với sự lên nắm quyền của Hitler, sự quan tâm đến cao su tổng hợp lại được hồi sinh. Đây là phiên bản được chấp nhận rộng rãi; một số nhà nghiên cứu thậm chí còn nói đùa rằng, "Hitler là chất xúc tác."
Tuy nhiên, nếu nhìn vào kết quả thu được, ta thấy rằng công nghệ này được tạo ra nhằm mục đích sản xuất công nghiệp quy mô lớn ở Đức và sử dụng nguyên liệu thô của Đức. Và phần lớn công nghệ này đã được hoàn thiện trước khi Hitler trở thành Thủ tướng Đế chế.
Tôi chỉ tò mò ai là người có tầm nhìn xa đến mức giám sát công việc của hai nhà hóa học. Nhân tiện, có một ứng cử viên phù hợp. Đó là Trung tướng Karl Eduard Wilhelm Groener, một sĩ quan thuộc Bộ Tổng tham mưu Đức. Trong Thế chiến I, ông là người đứng đầu bộ phận đường sắt dã chiến của Bộ Tổng tham mưu, chịu trách nhiệm vận chuyển quân đội và tiếp tế. Sau đó, ông đứng đầu Cục Lương thực Quân sự thuộc chính phủ, rồi đến Cục Chiến tranh thuộc Bộ Chiến tranh Phổ. Khi chiến tranh kết thúc, ông chỉ huy Quân đoàn Dự bị số 25 và năm 1918, chỉ đạo chính sách chiếm đóng của Đức tại Ukraina. Sau chiến tranh, ông giữ chức Bộ trưởng Đường sắt trong chính phủ cộng hòa, sau đó, từ năm 1923 đến năm 1928, là người đứng đầu bộ phận thống kê thuộc Bộ Chiến tranh, và sau đó, từ năm 1928 đến năm 1932, là Bộ trưởng Chiến tranh và thậm chí là Bộ trưởng Nội vụ. Vị tướng này rất am hiểu về huy động quân sự và chắc chắn hiểu được tầm quan trọng của cao su tổng hợp đối với vận tải quân sự, vì ông đã trực tiếp trải nghiệm tất cả các vấn đề về tiếp tế cho quân đội trong suốt chiến tranh. Những chỉ thị như vậy rất có thể xuất phát từ ông ấy.
Butadien
Như vậy, công nghệ này bao gồm ba giai đoạn chính. Giai đoạn đầu tiên là sản xuất butadien và styren, mỗi loại sử dụng một công nghệ riêng biệt. Giai đoạn thứ hai là đồng trùng hợp. Giai đoạn thứ ba là xử lý và chuẩn bị cho quá trình lưu hóa.
Giai đoạn sản xuất bán thành phẩm bao gồm hai dây chuyền công nghệ riêng biệt, mỗi dây chuyền lại bao gồm các công đoạn phụ.
Dây chuyền sản xuất butadien bao gồm sản xuất canxi cacbua, sản xuất axetylen và tổng hợp butadien từ axetylen.
Sản xuất canxi cacbua là một công nghệ đã được thiết lập vững chắc, nhưng lại tiêu tốn rất nhiều năng lượng. Than cốc và vôi sống được vận chuyển đến nhà máy ở Schkopau, nơi, trong các lò nung hố thấp được trang bị các cực dương cacbon tự nung do nhà thiết kế người Na Uy Wilhelm Söderberg phát triển để luyện nhôm, than được nung chảy với vôi ở nhiệt độ 2000-2200 độ C, tạo ra canxi cacbua lỏng. Sau khi làm nguội và nghiền cơ học, canxi cacbua được đưa vào các máy phát axetylen, nơi nó phản ứng với nước để tạo ra axetylen.
Từ thời điểm này trở đi, nhà máy Schkopau đã bước vào thời kỳ xã hội chủ nghĩa, năm 1953. Nhưng về cơ bản, trừ một số sửa đổi và công việc phục chế, nó vẫn giống như thời chiến.
Tiếp theo là quá trình tổng hợp butadien. Giai đoạn đầu tiên là hydrat hóa axetylen. Trước tiên, axetylen được dẫn qua các tháp thép lớn chứa sunfat thủy ngân (một chất cực độc), từ đó axetandehit - một chất khí, dễ cháy và dễ nổ - được giải phóng.
Giai đoạn thứ hai là phản ứng ngưng tụ aldol. Acetaldehyde được đưa vào các lò phản ứng khuấy có áo nước và hệ thống làm mát mạnh mẽ, vì nó sinh ra rất nhiều nhiệt và phản ứng cần được thực hiện ở nhiệt độ 10–20 độ C. Các lò phản ứng này được mắc nối tiếp nhau để đảm bảo sự ngưng tụ khí tối đa. Aldol là một chất lỏng sệt như siro.
Giai đoạn thứ ba là sản xuất butanediol. Quá trình này được thực hiện bằng cách sử dụng các lò phản ứng mạnh mẽ làm bằng thép rèn dày. Ở nhiệt độ 100 độ C và áp suất 296 atm, với sự có mặt của chất xúc tác đồng-crom, 1,4-butanediol được tạo ra—một chất lỏng nhớt đông đặc ở 20 độ C.
Cuối cùng, giai đoạn thứ tư là khử nước butanediol. Quá trình này được thực hiện bằng cách sử dụng lò cracking với một ống xoắn chứa đầy than cốc được phủ axit photphoric làm chất xúc tác. Ở nhiệt độ 280 độ C, butanediol được chuyển hóa thành butadien. Lò nung thải ra hỗn hợp butadien, hơi nước, butanediol chưa phản ứng và các sản phẩm phụ khác.
Sau tất cả các bước này, butadien được tinh chế và lọc. Đầu tiên, khí được dẫn qua một tháp làm mát chứa đầy nước, nơi butanediol và một số thành phần có điểm sôi cao ngưng tụ và được bơm ra ở đáy tháp. Khí chứa butadien được làm nguội, nén và gửi đi để tinh chế thêm.
Khí chứa butadien sau đó được dẫn qua hai cột chưng cất, mỗi cột cao 30-40 mét và có 60 khay. Ở cột thứ nhất, các thành phần có điểm sôi thấp hơn như axetylen và etylen được loại bỏ khỏi khí. Ở cột thứ hai, butadien và các đồng phân của buten được chưng cất.
Sau đó, khí butadien được tinh chế để loại bỏ các aldehyd dư bằng cách rửa trong tháp rửa với natri bisunfit. Khí sau đó được dẫn qua tháp sấy, nơi lượng nước còn lại được hấp thụ bởi canxi clorua. Chỉ sau đó, butadien mới có thể được làm nguội, nén và lưu trữ.
Styrene
Dây chuyền sản xuất styren thứ hai. Để có được một thành phần khác của styren, benzen, được sản xuất với số lượng lớn trong quá trình luyện cốc than đá, đã được sử dụng ở Đức. Nó được vận chuyển đến nhà máy ở dạng sẵn sàng sử dụng.
Để xử lý benzen, etylen được sản xuất từ axetylen, lấy từ các máy phát axetylen ở dây chuyền liền kề, bằng cách hydrat hóa với hydro. Quá trình này được thực hiện trong một loạt các lò phản ứng thẳng đứng lớn, mỗi lò chứa các ống chứa đất tảo cát được phủ một lớp chất xúc tác oxit paladi. Không gian xung quanh các ống được lấp đầy bằng nước áp suất cao, vì phản ứng tạo ra lượng nhiệt đáng kể và cần được thực hiện ở nhiệt độ từ 200 đến 250 độ C.
Nhà máy Schkopau nhận hydro thông qua một đường ống dẫn hydro đặc biệt từ nhà máy Leuna Werke, nơi hydro được sản xuất từ khí nước, sau đó được dẫn qua lò phản ứng hydro hóa bằng carbon monoxide. Hỗn hợp khí nước và hơi nước, ở nhiệt độ 400-500 độ C và có sự hiện diện của chất xúc tác crom-sắt, được chuyển hóa gần như hoàn toàn thành hỗn hợp carbon dioxide và hydro. Hỗn hợp này, dưới áp suất 28 atm, được bơm vào tháp rửa chứa đầy nước, nơi carbon dioxide hòa tan trong nước. Vì carbon monoxide phá hủy chất xúc tác palladium, hydro cho nhà máy Schkopau được tinh chế trong một lò phản ứng đặc biệt dưới áp suất 200 atm, bằng cách dẫn qua dung dịch đồng axetylua trong amoniac.
Hỗn hợp axetylen và hydro được bơm vào lò phản ứng hydrat hóa từ phía trên, với dòng khí chảy xuống dưới. Khí thu được được làm nguội và sau đó đi qua cột rửa và tách, từ đó etylen được đưa đi xử lý tiếp, còn axetylen còn lại được đưa trở lại chu trình tiếp theo.
Phản ứng ankyl hóa benzen diễn ra trong một lò phản ứng chứa benzen lỏng, có thêm nhôm clorua và một lượng nhỏ axit clohydric dạng bột. Lò phản ứng được đun nóng đến 90-95 độ C, và etylen được dẫn vào từ phía dưới dưới áp suất 1-2 atm. Sản phẩm thu được là etylbenzen lỏng.
Hỗn hợp benzen, etylbenzen và polyetylbenzen được bơm ra từ đỉnh lò phản ứng và đưa đến một thiết bị tách cặn, nơi chất xúc tác, được trộn với axit clohydric để tạo thành một chất lỏng nặng dạng dầu, được tách ra và bơm trở lại lò phản ứng ankyl hóa. Hỗn hợp sau đó được dẫn qua hai cột rửa (một cột với nước, cột còn lại với dung dịch natri hydroxit loãng) để loại bỏ các vết axit và clorua. Sau đó, quá trình chưng cất diễn ra trong ba cột chưng cất: cột thứ nhất chưng cất benzen và tái sử dụng, cột thứ hai chưng cất etylbenzen, và cột thứ ba trộn cặn với benzen mới và đưa đến một lò phản ứng riêng để sản xuất etylbenzen.
Tiếp theo, ethylbenzene phải được khử hydro để tạo ra styrene. Một lò phản ứng hình ống, với các ống được làm bằng thép crom-niken đặc biệt, được sử dụng cho mục đích này. Ethylbenzene ở dạng hơi được trộn với hơi nước siêu nóng đến 700 độ C theo tỷ lệ 1:10 hoặc 1:15 và được dẫn vào các ống. Các ống chứa chất xúc tác—kẽm oxit và alumina được ép thành dạng hạt. Khi đi qua các ống ở nhiệt độ 600-620 độ C, hydro được giải phóng từ ethylbenzene, tạo ra styrene. Khí nóng được dẫn vào các bộ làm mát, nơi hydro được tách ra trước (được đưa trở lại quá trình alkyl hóa), sau đó là nước ngưng tụ, và cuối cùng là hỗn hợp các hợp chất hữu cơ bao gồm 35-40% styrene, cũng như ethylbenzene, benzen và toluen chưa phản ứng.
Hỗn hợp này được chưng cất trong cột chưng cất chân không cao để ngăn chặn cả hiện tượng styren phát nổ và sự trùng hợp tự phát của nó. Quá trình này đã thành công trong cột chân không, và sau khi thêm hydroquinone, chất ngăn ngừa sự trùng hợp tự phát của styren, hỗn hợp được đưa vào nồi hấp trùng hợp.
Chỉ có người Đức mới dám làm việc với hỗn hợp khí dễ cháy nổ—hydro và styren—được nung nóng đến 600 độ C. Quá trình sản xuất như vậy đòi hỏi sự cẩn thận đặc biệt, bởi vì chỉ cần siết chặt không cẩn thận, niêm phong bị lỗi, hoặc một vết nứt nhỏ khó nhận thấy—khí sẽ rò rỉ ra ngoài, trộn lẫn với không khí và phát nổ.
Sự trùng hợp
Quá trình trùng hợp được thực hiện trong một hệ thống gồm sáu đến tám nồi hấp áp suất có cánh khuấy bằng thép không gỉ hoặc thép tráng men, mỗi nồi có dung tích từ 10 đến 20 mét khối. Hỗn hợp gồm 75% butadien lỏng và 25% styren lỏng, cùng với nước cất, được thêm vào nồi đầu tiên. Sau đó, chất nhũ hóa (nekal, đã đề cập ở phần đầu), chất khơi mào phản ứng (kali persunfat) và chất điều chỉnh (các hợp chất lưu huỳnh, chẳng hạn như diproxit) được thêm vào. Mỗi lò phản ứng được gia nhiệt đến 50 độ C và duy trì ở áp suất 3-5 atm. Vì phản ứng tạo ra lượng nhiệt đáng kể, các lò phản ứng được trang bị lớp vỏ làm mát bằng nước.
Hỗn hợp được tuần hoàn qua tất cả các lò phản ứng với sự khuấy liên tục cho đến khi hình thành các hạt latex nhân tạo màu trắng như tuyết. Các bộ điều chỉnh được thêm vào các lò phản ứng khác nhau theo định kỳ. Việc giám sát quá trình rất dễ dàng vì có thể lấy mẫu từ nồi hấp ở bất kỳ giai đoạn nào. Bản thân quá trình này diễn ra liên tục: các phần nguyên liệu thô mới được thêm vào nồi hấp đầu tiên, và các phần sản phẩm hoàn thành được lấy ra từ nồi hấp cuối cùng.
Phản ứng được thực hiện đến khoảng 60% lượng nguyên liệu cần thiết, vì vượt quá điểm này, các chuỗi phân tử cao su dài bắt đầu liên kết với nhau thành một mạng lưới, tạo thành một chất gel không thích hợp cho sản xuất lốp xe. Khi cần dừng phản ứng, natri dithionit được bơm vào hỗn hợp nước-cao su khi nó được rút ra khỏi lò phản ứng cuối cùng, ngay lập tức dừng phản ứng trùng hợp.
Sau đó, butadien và styren, còn lại với lượng lớn, cần được loại bỏ khỏi hỗn hợp. Butadien được loại bỏ trong thiết bị khử khí chân không, nơi nó nhanh chóng bay hơi khỏi chất lỏng, được bơm ra, nén lại và đưa trở lại chu trình. Hỗn hợp sau đó được đưa đến cột tách, nơi hơi nước loại bỏ styren, chất này cũng được thu gom và đưa trở lại chu trình. Cuối cùng, muối ăn được thêm vào hỗn hợp còn lại để tách cao su khỏi nước. Cao su sau đó được tách ra, rửa sạch và sấy khô, thu được sản phẩm thích hợp cho các công đoạn xử lý tiếp theo.
Sản phẩm của nỗ lực có chủ đích
Vậy, bạn thấy tất cả những điều này thế nào?
Thứ nhất, một công nghệ phức tạp, nhiều giai đoạn như vậy không thể đạt được một cách ngẫu nhiên. Nó là sản phẩm của những nỗ lực lâu dài, tập trung cao độ vào một mục tiêu duy nhất. Công nghệ này không chỉ đòi hỏi các nhà hóa học phát triển quy trình trùng hợp mà còn cần một nhà thiết kế và kỹ thuật trưởng, người đã lắp ráp chuỗi sản xuất phức tạp gồm nhiều giai đoạn, mỗi giai đoạn đều yêu cầu thiết bị được thiết kế riêng biệt. Kỹ thuật viên này phải đặt ra các yêu cầu thiết kế cho các thiết bị đó. Ông ta thực sự là một thiên tài.
Thứ hai, đây chắc chắn là một công nghệ huy động quân sự, gần như hoàn toàn dựa vào than đá và các sản phẩm phái sinh của nó, cũng như vôi, mà Đức có một lượng khá lớn. Các nhà hóa học và kỹ sư hẳn sẽ rất vui nếu có thể đơn giản hóa nó, nhưng rõ ràng là có một yêu cầu rằng tất cả nguyên liệu thô phải hoàn toàn của Đức. Bất kể giá cả thế nào. Trong trường hợp xảy ra một cuộc chiến tranh khác, sẽ không có nguyên liệu thô nhập khẩu.
Thứ ba, Hitler chỉ xem xét vấn đề này một cách ngắn gọn khi công nghệ phức tạp này đang ở giai đoạn cuối cùng của quá trình phát triển và chuyển đổi thành công nghệ công nghiệp. Khi ông phàn nàn trong một bản ghi nhớ bí mật vào tháng 8 năm 1936 về việc không thể giải quyết các vấn đề của cao su tổng hợp, IG Farbenindustrie chắc chắn có lý do chính đáng cho những lời bào chữa đó. Công nghệ này rất khó mô tả, chứ chưa nói đến việc triển khai và đưa vào sử dụng với tất cả các chi tiết cần thiết.
Ban lãnh đạo của IG Farbenindustrie, đặc biệt là Karl Krauch, chắc chắn hiểu rằng phương pháp của họ vẫn còn thô sơ và cần được hoàn thiện hơn nữa. Sau khi công nghệ hơi nước siêu nóng được đưa vào sử dụng, các bên dường như đã đạt được một thỏa hiệp hợp lý. IG Farbenindustrie, theo yêu cầu của Hitler, đã nhanh chóng đưa nhà máy vào hoạt động, đồng thời đẩy mạnh công tác cải tiến công nghệ. Trên thực tế, nhà máy Schkopau đã sản xuất 2110 tấn Buna S vào năm 1937 và 3994 tấn vào năm 1938, cho thấy đây vẫn chỉ là một cơ sở sản xuất thí điểm. Đến năm 1939, sản lượng tăng lên 20173 tấn, đánh dấu sự khởi đầu của sản xuất công nghiệp quy mô lớn.
Hơn nữa, công nghệ sản xuất các sản phẩm cao su từ loại cao su thu được cần phải được hoàn thiện. Để đạt được mục tiêu này, vào năm 1939, một phòng thí nghiệm nghiên cứu trung tâm đã được thành lập tại Leverkusen, nơi IG Farbenindustrie có một nhà máy thí điểm, với chi phí 10 triệu Reichsmark. Phòng thí nghiệm này có 35 tiến sĩ khoa học, 150 kỹ sư và kỹ thuật viên, cùng 300 công nhân. Nhóm nghiên cứu khoa học cốt lõi này đã giải quyết nhiều vấn đề liên quan đến sản xuất và chế biến cao su tổng hợp.
Vì vậy, có thể kết luận rằng người Đức vẫn chưa kể hết câu chuyện về nguồn gốc và quá trình sản xuất bánh buna của họ, giữ im lặng về nhiều chi tiết quan trọng và thú vị.
tin tức